Мы используем cookie файлы.
Пользуясь сайтом, вы соглашаетесь с нашей Политикой конфиденциальности.

Приглашенный ученый Шродер Мартин Великобритания
Номер договора
14.Z50.31.0006
Период реализации проекта
2014-2016
Заведующий лабораторией

По данным на 01.11.2022

43
Количество специалистов
401
научных публикаций
6
Объектов интеллектуальной собственности
Общая информация

Особенность металлоорганических координационных полимеров, которыми занимаются сотрудники лаборатории, состоит в огромных перспективах: в рамках молекулярного дизайна можно соединять вместе отдельные фрагменты определенной геометрии в структуры заданной формы, при этом число таких возможных структур огромно и, что особенно важно, эти соединения обладают рядом уникальных свойств, в том числе рекордными показателями пористости. Новые материалы, созданные на основе этих полимеров, имеют огромный технологический потенциал, и могут применяться в самых разных областях, от хранения водородного топлива и тонкой очистки газов и биологически активных веществ до создания сенсоров нового типа.

Название проекта: Пористые металл-органические координационные полимеры: от фундаментальной науки к новым функциональным материалам

Цели и задачи

Направления исследований: Химия пористых материалов, металл-органические каркасы, координационные полимеры, адсорбция газов, хранение и разделение веществ, гетерогенный катализ, люминесценция и сенсорные свойства, материалы для ионного транспорта

Цель проекта: Синтез и исследование свойств пористых металл-органических координационных полимеров с целью осуществления научного прорыва в области пористых сорбентов, мембран, катализаторов, сенсоров и многих других материалов

Практическое значение исследования

Научные результаты:

Получен пористый металл-органический координационной полимер (H3O)2[Zn4(ur)(Hfdc)2(fdc)4] (ur = уротропин, H2fdc = фуран-2,5-дикарбоновая кислота), содержащий в своей структуре криптандоподобные полости, которые возможно использовать для разделения и детекции оптическими методами катионов Rb+ и Cs+ в растворе. Это первый пример эффективного использования пористых координационных материалов для оптического обнаружения этих катионов.

Пористый металл-органический координационной полимер [Zn2(tdc)2(dabco)] (H2tdc = тиофен-2,5-дикарбоновая кислота; dabco = 1,4-диазабициклооктан) показал заметное увеличение поглощения диоксида углерода (CO2) и селективности по отношению к диазоту (N2) по сравнению с нетиофеновым аналогом [Zn2(bdc)2(dabco)] (H2bdc = терефталевая кислота). Адсорбция CO2 при 1 бар для [Zn2(tdc)2(dabco)] составляет 67,4 мл/г (13,2 мас. %) при 298 К и 153 мл/г (30,0 мас. %) при 273 К. Для [Zn2(bdc)2(dabco)] эквивалентные значения составляют 46 мл/г (9,0 мас. %) и 122 мл/г (23,9 мас. %) соответственно. Изостерическая теплота адсорбции СО2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] при нулевом покрытии невелика (23,65 кДж/моль), что обеспечивает легкую регенерацию пористого материала. Усиление тиофеновой группой разделения газовых смесей CO2/N2 было подтверждено как расчетами теории идеального раствора адсорбата, так и экспериментами по динамическому разделению газов в потоке. Предпочтительные сайты связывания адсорбированного CO2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] были однозначно определены с помощью in situ рентгеноструктурного анализа монокристалла [Zn2(tdc)2(dabco)] в атмосфере CO2 в сочетании с квантово-химическими расчетами. Эти исследования раскрывают роль тиофеновых фрагментов в специфическом связывании СО2 посредством индуцированного дипольного взаимодействия между СО2 и атомом серы, подтверждая, что повышенная емкость СО2 в [Zn2(tdc)2(dabco)] достигается без присутствия открытых металлических центров. Экспериментальные данные и теоретические выводы предлагают стратегию улучшения адсорбционных свойств уже известных материалов за счет включения гетероциклов на основе серы в их пористую структуру.

Получен ряд новых цинк(II)-тиофен-2,5-дикарбоксилатных (tdc) координационных полимеров (NIIC-10), основанных на новых додекаядерных строительных блоках в форме колеса. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выявил трехмерные пористые каркасы сложного состава [Zn12(tdc)6(гликолят)6(dabco)3] (гликолят представляет собой депротонированный многоатомный спирт: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-пентандиол, глицерин; dabco = 1,4-диазо[2.2.2.]бициклооктан). Все соединения изоструктурны и отличаются боковыми группами диолов, декорирующих поверхность каналов. Для всех соединений тщательно исследована адсорбция легких газов (N2, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6) и более крупных углеводородов (бензол, циклогексан) как в жидкой, так и в паровой фазах. Рассчитаны энтальпии адсорбции при нулевом покрытии, константы Генри и коэффициенты селективности по различным моделям. Гибкая адсорбционная функциональность полученной серии каркасов обусловлена изменчивой природой диола, и может быть адаптирована для конкретной системы адсорбатов. Например, этиленгликолятный каркас показывает превосходную селективность бензола по сравнению с циклогексаном (20:1 для паров, 92:1 для жидкой фазы), а пентандиолатный каркас демонстрирует беспрецедентное преимущество адсорбции циклогексана по сравнению с бензолом (селективность до 5:1). Соединение с глицерином демонстрирует высокую селективность адсорбции СО2/N2 (до 75,1), СО2/СН4 (до 7,7), С2Н2/СН4 (до 14,2) и С2Н4/СН4 (до 9,4). Кроме того, из-за полярной природы пор этот каркас характеризуется селективной по размеру сорбцией катионов щелочных металлов в порядке Li+ > Na+ > К+ > Cs+, а также демонстрирует заметную люминесцентную реакцию на ионы цезия и мочевину.

Пористые металл-органические координационные полимеры семейства NIIC-10 были исследованы в реакции карбоксилирования моно-, ди- и тризамещенных эпоксидов в присутствии бромида тетрабутиламмония (ТБАБ). Реакции проводили в среде без растворителей в атмосфере СО2 при 80°С. Все полученные моно- и дизамещенные циклические карбонаты были получены с выходами от хороших до превосходных. Кроме того, катализатор также продемонстрировал хорошую селективность и возможность повторного использования в течение пяти циклов без значительной потери активности.

Получена серия из пяти изоструктурных кубических металлоорганических каркасов (NIIC-20), основанных на додекадерных карбоксилатных строительных блоках в форме колеса {Zn12(RCOO)12(гликолят)6}, аналогичных представленным в NIIC-10. Кристаллические структуры содержат крупные мезопористые клетки размером ~25 Å, соединенные кольцами {Zn12}, внутренний диаметр и химическая природа которых зависят исключительно от выбранного гликолята. Соединения NIIC-20 отличаются большой площадью поверхности и редко наблюдаемым обратным адсорбционным сродством к насыщенным углеводородам (этану) по сравнению с ненасыщенными (этилен, ацетилен). Соответствующие коэффициенты селективности адсорбции IAST (теория идеального адсорбированного раствора) достигают 15,4 для газовых смесей C2H6/C2H4 и 10,9 для газовых смесей C2H6/C2H2 в условиях окружающей среды, что превышает значения, полученные для любых других полученных ранее пористых каркасов. Замечательное сочетание высокой адсорбционной способности и высокой селективности адсорбции делает серию NIIC-20 новым эталоном пористых материалов, предназначенных для разделения этилена.

Получена серия из пяти мезопористых металл-органических каркасов [Zn12(i-bdc)6(G)6(dabco)3] (i-bdc2− = изофталат, G = этилендиолат, 1,2-пропилендиолал, 1,2-бутилендиолат, 1,2-пентилендиолат, глицеролат), обозначаемые как NIIC-20-G. Каркасы демонстрируют заметное гравиметрическое поглощение метана при высоком давлении (56 атм), до 210 мл/г при 273 К и 156 мл/г при 295 К. Соответствующие объемные величины достигают 175 мл/мл при 273 К и 130 мл/мл при 295 К, что приближается к лучшим величинам, полученным для других металл-органических каркасов. Расчетная максимальная рабочая ёмкость по метану при 295 К составила 73 мл/мл (диапазон давлений 35–5 атм) и 109 мл/мл (диапазон давлений 65–5 атм). Соединения NIIC-20-G также демонстрируют высокую адсорбционную способность по отношению к различным летучим органическим соединениям (бензол, циклогексан, изомеры ксилола) независимо от химической природы или геометрии субстрата. Максимальные данные по адсорбции паров при 298 К составляют 6,9 ммоль/г для бензола, 5,4 ммоль/г для циклогексана, 4,4 ммоль/г для о-ксилола, 4,5 ммоль/г для м-ксилола. и 4,6 ммоль/г для п-ксилола. Было показано, что соединения NIIC-20-G сохраняют свою кристаллическую структуру, а также свои адсорбционные свойства во время многократного повторения экспериментов. Примечательно, что полная регенерация пористых материалов может быть осуществлена только при умеренном нагреве (60 °С). Большая адсорбция различных летучих углеводородов при низких концентрациях в течение нескольких циклов и достаточно умеренные энергозатраты на регенерацию материала указывают на перспективность соединений NIIC-20-G в приложениях для очистки воздуха.

Используя серию изоретикулярных металл-органических каркасов [Li2Zn2(bpy)(R-bdc)3] (R = H, NH2, Br и NO2; bpy = 4,4′-бипиридил) с разветвлённой системой каналов различного диаметра, было продемонстрировано селективное разделение бензола и циклогексана как в жидкой, так и в паровой фазе. Движущей силой высокоэффективного процесса адсорбции является образование слабых взаимодействий между адсорбированными молекулами бензола и каркасом-хозяином.

Разделение молекул углеводородов, таких как бензол/циклогексан и о-ксилол/м-ксилол/п-ксилол, важно из-за их широкого применения в качестве химического сырья, но проблематично из-за сходных температур кипения и близких размеров молекул. Физисорбционное разделение могло бы предложить энергоэффективное решение этой проблемы, но разработка и синтез сорбентов, проявляющих высокую селективность по одному из углеводородов, остаются во многом нерешенной задачей. Для решения этой задачи был получен новый пористый гетерометаллический координационный полимер [Li2Zn2(bpy)(ndc)3] (NIIC-30(Ph), ndc2− = нафталин-1,4-дикарбоксилат) с уникальной извилистой формой каналов, декорированных ароматическими сорбционными центрами, и проведено исследование разделения смесей бензол/циклогексан и ксилол в паровой и жидкой фазе. Для эквимолярной смеси бензол/циклогексан удается достичь 10-кратного избытка бензола в адсорбированной фазе. В случае ксилолов микропористый каркас NIIC-30(Ph) демонстрирует выдающиеся селективные сорбционные свойства и становится новым эталоном разделения м-/о-ксилолов. Кроме того, NIIC-30(Ph) достаточно стабилен для проведения не менее трех циклов разделения смесей бензола/циклогексана или тройных смесей о-ксилола/м-ксилола/п-ксилола как в жидкой, так и в паровой фазе. Изучение кристаллической структуры соединений включения для каждого ароматического гостя позволило лучше понять особенности сорбционного поведения NIIC-30(Ph).

Гибридные органические-неорганические соединения на основе CuI рассматриваются как перспективные люминофоры для светотехнической промышленности. Используя соли N-моноалкилированного гексаминия [R-HMTA]X (R = Me, Et, Pr и пропаргил; X = Cl и I) в качестве мультимостиковых лигандов, был получен уникальный класс одномерных и двумерные гибридных CuI-материалов. Реакции солей [R-HMTA]X с CuI приводят к соединениям, сочетающим ионные и дативные связи между неорганическими и органическими компонентами. Последняя образована структурно уникальными неорганическими кластерами [CuxIy](y−x)−, цепочечными или слоистыми, связанными между собой через катионы [R-HMTA]+ множественными связями Cu–N. Сконструированные таким образом соединения при температуре окружающей среды проявляют перестраиваемую люминесценцию в диапазоне от темно-синего до красного цвета (λem = 430–625 нм) с микросекундным временем жизни и квантовой эффективностью до 78%. Примечательно, что такие материалы обладают нетривиальной люминесценцией, зависящей от длины волны возбуждения и температуры, что позволяет точно регулировать цвет их излучения от темно-синего до красного путем изменения длины волны возбуждения и/или температуры. На основании эмиссионной температуро-зависимой спектроскопии и теоретических расчетов предложен возможный механизм люминесценции. Очень интересные люминесцентные характеристики в сочетании с хорошей термической и фотостабильностью делают эти гибридные материалы потенциальными кандидатами для применения в энергосберегающих осветительных приборах.

Координационные полимеры на основе динамических структурных элементов представляют большой фундаментальный и коммерческий интерес для решения современных задач управляемого молекулярного разделения, катализа, а также обработки данных. При этом износостойкость и быстрая структурная динамика таких материалов в условиях окружающей среды по-прежнему представляют собой фундаментальную проблему. Получена серия медных координационных полимеров [Cu(bImB)Cl2] и [Cu(bImB)2Cl2] на основе гибкого лиганда bImB (1,4-бис(имидазол-1-ил)бутан), упакованного в одно- и двумерные (1D, 2D) структуры, демонстрирующие гибкость и обратимые структурные преобразования. Используя лазерные импульсы в качестве быстрого источника энергии активации, инициируется нагрев координационного полимера с последующим анизотропным тепловым расширением и изменением объема на 0,2-0,8% с рекордными скоростями трансформации от 2220 до 1640 с−1 для 1D и 2D координационных полимеров соответственно. Соединения стабильны в течение более 103 циклов структурных превращений.

Образование и переподготовка кадров:

  • Подготовлены и защищены 1 докторская и 8 кандидатских диссертаций.
  • Организованы 3 новых обучающих курса для студентов НГУ и аспирантов ИНХ СО РАН: «Материалы и их свойства» (2014 г.), «Актуальные аспекты химии металл-органических координационных полимеров» (2015 г.), «Актуальные аспекты химии кластерных соединений и материалов» (2016 г.).
  • Сотрудники лаборатории участвовали в организации и чтении лекций для научных школ, проводимых на базе ИНХ СО РАН, НГУ и Бурятского государственного университета.

Сотрудничество:

Манчестерский университет, Ноттингемский университет (Великобритания), Ляонинский университет науки и технологии (Китай), Университет Тохоку (Япония), НИЦ «Курчатовский институт», Томский государственный университет, Институт общей и неорганической химии Российской академии наук (Россия): совместные исследования.

Скрыть Показать полностью
Sapchenko, S.A., Demakov, P.A., Samsonenko, D.G., Dybtsev, D.N., Schröder, M., Fedin, V.P.
“A Cryptand Metal–Organic Framework as a Platform for the Selective Uptake and Detection of Group I Metal Cations”. Chemistry - A European Journal, 2017, V.23, No.10, P.2286-2289.
Bolotov V.A., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G., Han X., Zhang X., Smith G.L., McCormick L.J., Teat S.J., Yang S., Lennox M.J., Henley A., Besley E., Fedin V.P., Dybtsev D.N., Schröder M.
“Enhancement of CO2 Uptake and Selectivity in a Metal-Organic Framework by the Incorporation of Thiophene Functionality”. Inorganic Chemistry, 2018, V.57, No.9, P.5074-5082.
Lysova A.A., Samsonenko D.G., Dorovatovskii P.V., Lazarenko V.A., Khrustalev V.N., Kovalenko K.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P.
“Tuning the Molecular and Cationic Affinity in a Series of Multifunctional Metal-Organic Frameworks Based on Dodecanuclear Zn(II) Carboxylate Wheels”. Journal of the American Chemical Society, 2019, V.141, No.43, P.17260-17269.
Sapianik A.A., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G., Barsukova M.O., Dybtsev D.N., Fedin V.P.
“Exceptionally effective benzene/cyclohexane separation using a nitro-decorated metal-organic framework”. Chemical Communications, 2020, V.56, No.59, P.8241-8244.
Lysova A.A., Samsonenko D.G., Kovalenko K.A., Nizovtsev A.S., Dybtsev D.N., Fedin V.P.
“A Series of Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Windows Sizes and Exceptionally High Ethane over Ethylene Adsorption Selectivity”. Angewandte Chemie – International Edition, 2020, V.59, No.46, P.20561-20567.
Artem'ev A.V., Davydova M.P., Hei X., Rakhmanova M.I., Samsonenko D.G., Bagryanskaya I.Y., Brylev K.A., Fedin V.P., Chen J.-S., Cotlet M., Li J.
“Family of Robust and Strongly Luminescent CuI-Based Hybrid Networks Made of Ionic and Dative Bonds”. Chemistry of Materials, 2020, V.32, No.24, P.10708-10718.
Sapianik A.A., Dudko E.R., Kovalenko K.A., Barsukova M.O., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P.
“Metal-Organic Frameworks for Highly Selective Separation of Xylene Isomers and Single-Crystal X-ray Study of Aromatic Guest-Host Inclusion Compounds”. ACS Applied Materials and Interfaces, 2021, V.13, No.12, P.14768-14777.
Bondarenko G.N., Ganina O.G., Lysova A.A., Fedin V.P., Beletskaya I.P.
“Cyclic carbonates synthesis from epoxides and CO2 over NIIC-10 metal-organic frameworks”. Journal of CO2 Utilization, 2021, V.53, 101718.
Lysova A.A., Kovalenko K.A., Dybtsev D.N., Klyamkin S.N., Berdonosova E.A., Fedin V.P.
“Hydrocarbon adsorption in a series of mesoporous metal-organic frameworks”. Microporous and Mesoporous Materials, 2021, V.328, 111477.
Kulachenkov N., Barsukova M., Alekseevskiy P., Sapianik A.A., Sergeev M., Yankin A., Krasilin A.A., Bachinin S., Shipilovskikh S., Poturaev P., Medvedeva N., Denislamova E., Zelenovskiy P.S., Shilovskikh V.V., Kenzhebayeva Y., Efimova A., Novikov A.S., Lunev A., Fedin V.P., Milichko V.A.
“Dimensionality Mediated Highly Repeatable and Fast Transformation of Coordination Polymer Single Crystals for All-Optical Data Processing”. Nano Letters, 2022, V. 22, No.17, P.6972-6981.
Фотоальбомы
Вторник , 03.12.2019
Другие лаборатории и ученые
Лаборатория, принимающая организация
Область наук
Город
Приглашенный ученый
Период реализации проекта
Междисциплинарная лаборатория мирового уровня «Редокс-активных молекулярных систем»

Казанский научный центр РАН - (ФИЦ КазНЦ РАН)

Химия

Казань

Алабугин Игорь Владимирович

Россия, США

2022-2024

Лаборатория «Спиновая гиперполяризация»

Международный томографический центр СО РАН - (МТЦ СО РАН)

Химия

Новосибирск

Боденхаузен Джеффри

Франция, Нидерланды

2021-2023

Лаборатория СВЧ-активации каталитических процессов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН - (ИОХ РАН)

Химия

Москва

Салми Тапио Олави

Финляндия

2021-2023