МЕГАГРАНТЫ

Лаборатория «Неорганические наноматериалы»

О лаборатории

Наименование проекта Неорганические нанотрубки и графены

Ссылка на официальный сайт

№ договора:
11.G34.31.0061

Наименование ВУЗа:
ФГБОУ ВПО "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

Области научных исследований:
Нанотехнологии; Неорганические нанотрубки и графены.

Цель проекта:
Наладить производство нанотрубок и нанопластин BN и их применение для армирования различных металлических и керамических композиционных материалов и покрытий для структурных и медицинских приложений.

Основные задачи проекта:
Нанотехнологические перспективы этих уникальных материалов являются недооцененными. Во многом это связано с трудностями получения нанофракций BN, которые только недавно были преодолены группой японских ученых под руководством Гольберга.

Ведущий учёный

vu mini 61 

ФИО: Гольберг Дмитрий Викторович

 

Ученые степень и звание:
Кандидат физико-математических наук, Профессор

Занимаемая должность:
Национальный Институт Науки о Материалах: Директор Отдела, Руководитель Группы, Ведущий Научный Сотрудник

Области научных интересов:
Неорганические нанотрубки и графены

Научное признание

Входит в 15 первых учёных в списке российских физиков по индексу Хирша, и в тройку самых цитируемых в мире российских ученых в области материаловедения (по данным Web of Science). Автор более 100 патентов в Японии, Европе и США.

• Golberg D. “Exfoliating the inorganics”, Nature Nanotechnology, 2011, 6: 200-201.
• Golberg D. et al. “Boron nitride nanotubes and nanosheets”. ACS Nano, 2010, 4(6): 2979-2993.
• Golberg D. et al. “Properties and engineering of individual inorganic nanotubes in a transmission electron microscope”. J Mater. Chem. 2009, 19(9): 909-920.
• Golberg D. et al. ”Boron nitride nanotubes”. Adv Mater. 2007, 19(18): 2413-2432.
• Golberg D. et al. “Direct force measurements and kinking under elastic deformation of individual multiwalled boron nitride nanotubes”, Nano Lett. 2007, 7(7): 2146-2151.
• Golberg D. et al. “Copper-filled carbon nanotubes: rheostat-like behavior and femtogram copper mass transport”. Adv Mater. 2007, 19(15): 1937-1942.
• Golberg D. et al. “Structural peculiarities of in situ deformation of a multi-walled BN nanotube inside a high-resolution transmission electron microscope”. Acta Mater. 2007, 55(4): 1293-1298.
• Golberg D. et al. “Atomic structures of iron-based single-crystalline nanowires crystallized inside multi-walled carbon nanotubes as revealed by analytical electron microscopy”. Acta Mater. 2006, 54(9): 2567-2576.

Результаты исследований

1. M. Yamaguchi, D. M. Tang, C. Zhi, Y. Bando, D. V. Shtansky, D. Golberg, Synthesis, structural analysis and in situ TEM mechanical tests on individual aluminum matrix – boron nitride nanotube nanohybrids, Acta Materialia (2012). Impact factor 4.47 (Скачать)
2.E.A. Obraztsova, D.V. Shtansky, A.N. Sheveyko, A.M. Kovalskii, M. Yamaguchi, D. Golberg, Metal ion implantation of multi-walled boron nitride nanotubes, Scripta Materialia (2012). Impact factor 3.22  (Скачать)
3. M. Yamaguchi, A. Pakdel, C. Zhi, Y. Bando, D.M. Tang, K. L. Faerstein, D. V. Shtansky, D. Golberg, Utilization of multiwalled boron nitride nanotubes for the reinforcement of lightweight aluminum ribbons, Nanoscale Research Letters (2013). Impact factor 2.78  (Скачать)
4. E. A. Obraztsova, D. V. Shtansky, A. N. Sheveyko, M. Yamaguchi, A.M. Kovalskii, J.-Y. Mevellec, S. Lefrant, D. V. Golberg, Structural changes of BN nanotubes by Al ion irradiation, Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics (2013). Impact factor 0.479 (Скачать)
5. A. Pakdel, Y. Bando, D. V. Shtansky, D. Golberg, Nonwetting and optical properties of BN nanosheet films, Surface Innovations (2013). (Скачать)
6. Y. Huang, J. Lin, J. Zou, M.-S. Wang, K. L. Faerstein, C. Tang, Y. Bando, D. Golberg, Thin boron nitride nanotubes with exceptionally high strength and toughness, Nanoscale (2013). Impact factor 7.40  (Скачать)
7. M. Yamaguchi, J. Bernhardt, K. Faerstein, D. Shtansky, Y. Bando, I. S. Golovin, H.-R. Sinning, D. Golberg, Fabrication and characteristics of melt-spun Al ribbons reinforced with nano/micro-BN phases, Acta Materialia  (2013). Impact factor 4.47 (Скачать)
8. D. G. Kvashnin, L. Yu. Antipina, P. B. Sorokin, R. Tenne and D. Golberg, Theoretical aspects of WS2 nanotube chemical unzipping, Nanoscale (2014). Impact factor 7.40 (Скачать)
9. D.M. Tang, D.G. Kvashnin, Z. Xu, N. Kawamoto, M. Mitome, Y. Bando, K. Kimoto, P. B. Sorokin, J. Lou, D. Golberg, Nanomechanical cleavage of MoSatomic layers, Nature Communication (2014).  Impact factor 11.47 (Скачать)
10. A.G. Kvashnin, L. A. Chernozatonskii, B. I. Yakobson, P. B. Sorokin, Phase diagram of quasi-two-dimensional carbon, Nano Letters, (2014). Impact factor 13.59 (Скачать)
11. L. Yu. Antipina, P.B. Sorokin, Converting Chemically Functionalized Few-Layer Graphene to Diamond Films: A Computational Study The Journal Of Phisical Chemistry C, (2015). Impact factor  4.77 (Скачать)
12. A.G. Kvashnin, P.B. Sorokin, Lonsdaleite films with nanometer thickness, Journal of Physycal Chemistry Letters, (2014). Impact factor 7.48  (Скачать)
13. M. Yamaguchi, F. Meng, K. Firestein, K. Tsuchiya, D. Golberg, Powder metallurgy routes toward aluminum boron nitride nanotube composites, their morphologies, structures and mechanical properties, Materials Science & Engineering A, (2014). Impact factor 2.57 (Скачать)
14. A.T. Matveev, K.L. Firestein, A.E. Shteinman,  A.M. Kovalskii,  O.I. Lebedev, D.V. Shtansky, D. Golberg, “Boron nitride nanotube growth via boron oxide-assisted chemical vapor transport-deposition process using LiNO3 as a promoter”, Nano Research, (2015). Impact factor 7.01  (Скачать)
15. D.G. Kvashnin, P.B. Sorokin, D.V. Shtansky, D. Golberg , A.V. Krasheninnikov  “Line and rotational defects in boron-nitrene: structure, energetics and dependence on mechanical strain from first-principles calculations”, Physica Status Solidi (2015). Impact factor 1.48 (Скачать)
16. K. L. Firestein , A. Shteinman , A. T. Matveev , A. M. Kovalskii, Cifre J., E. A. Obrastsova, I. S. Golovin, O. I.Lebedev, D. V. Shtansky, D. Golberg “Fabrication, characterization and mechanical properties of spark plasma sintered Al/BN nanoparticle composites”, Materials Science & Engineering A, (2015). Impact factor 2.57  (Скачать)
17. I.V. Sukhorukova, I.Y. Zhitnyak, A.M. Kovalskii, A.T. Matveev, O. I. Lebedev, X. Li, N. A. Gloushankova, D. Golberg, D. V. Shtansky “Boron nitride nanoparticles with a petal-like surface as anticancer drug-delivery systems”, ACS Applied Material Interfaces (2015). Impact factor 6.70 (Скачать)
18. C. Zhang, Z. Xu, D. G. Kvashnin, D.M. Tang, Y.M. Xue, Y. Bando, P. B. Sorokin, D. Golberg, “Opto-mechano-electrical tripling in ZnO nanowires probed by photocurrent spectroscopy in a high-resolution transmission electron microscope”. Applied Physics Letters (2015). Impact factor 3.30  (Скачать)
19. Andrei T. Matveev, Konstantin L. Firestein, Alexander E. Steinman, Andrey M. Kovalskii, Irina V. Sukhorukova, Oleg I. Lebedev, Dmitry V. Shtansky and Dmitri Golberg, "Synthesis of boron nitride nanostructures from borates of alkali and alkaline earth metals". Journal of Materials Chemistry A (2015), Impact factor 7.443 (Скачать)
20. A.V. Krasheninnikov, N. Berseneva, J. Enkovaara, T. Björkman, R.M. Nieminen, P.B. Sorokin, D. Kvashnin, D. Shtansky, D. Golberg, Towards stronger Al-BN nanotube composite materials: Insights into bonding at the Al/BN  interface from first-principle calculations, J. Phys. Chem.C, 118(46) (2014) 26894-26901. (Скачать)
21.Avramov P., Demin V., Luo M., Choi C.H., Sorokin P.B., Yakobson B. and Chernozatonskii L. Translation Symmetry Breakdown in Low-Dimensional Lattices of Pentagonal Rings // J. Phys. Chem. Lett. 2015 V. 6, P. 4525–4531.  (Скачать)
22. Kvashnin A.G., Kvashnin D.G., Kvashnina O.P., Chernozatonskii L.A. Transport Investigation of Branched Graphene Nanoflakes // Nanotechnology. 2015. Vol. 26, No. 38. P. 385705-385710. (Скачать)
23. Bollman T.R.J., Antipina L.Yu, Reichling M., Sorokin P.B. Hole-doping of mechanically exfoliated graphene by confined hydration layers // Nano Research 2015, V.8, №9, P. 3020-3026.  (Скачать)
24. Kvashnin D.G., Sorokin P.B., Seifert G., Chernozatonskii L.A.MoS2 decoration by Mo-atoms and MoS2-Mo-graphene heterostructure: a theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, V.17, P. 28770-28773.  (Скачать)
25. Erohin S.V., Sorokin P.B. Elastic properties of nanopolycrystalline diamond: The nature of ultrahigh stiffness // Appl. Phys. Lett. 2015, V.107, P. 121904(3) (Скачать)
26. Mikhaleva N.S., Visotin M.A., Popov Z.I., Kuzubov A.A., Fedorov A.S. Ab initio and empirical modeling of lithium atoms penetration into silicon // Computational Materials Science, 2015, 109, pp 76-83.  (Скачать)
27. 
Kvashnin A.G., Sorokin P.B., Yakobson B.I. Flexoelectricity in carbon nanostructures: nanotubes, fullerenes, nanocones // J. Phys. Chem. Lett. 2015, V. 6, P. 2740-2744.  (Скачать)
28. Avramov P.V., Sorokin P.B., Kuzubov A.A., Sakai S., Entani S, Haramoto H. Prospects of spin catalysis on spin-polarized graphene heterostructures // Aust. J. Chem, 2015.  (Скачать)
29. K.L. Firestein, D.F. Kvashnin, A.N. Sheveyko, I.V. Sukhorukova, A.M. Kovalskii, A.T. Matveev, O.I. Lebedev, P.B. Sorokin, D. Golberg, D.V. Shtansky. Structural analysis and atomic simulation of Ag/BN nanoparticle hybrids obtained by Ag ion implantation // Materials and design. 2016, No 98, P 167-173. (Скачать)
30. 
Y. Xue, B. Jiang, L. Bourgeois, P. Dai, M. Mitome, C. Zhang, M. Yamaguchi, A. Matveev, C. Tang, Y. Bando, K. Tsuchiya, D. Golberg. Aluminum matrix composites reinforced with multi-walled boron nitride nanotubes fabricated by a high-pressure torsion technique // Materials and Design. 2015, No 88, P 451-460. (Скачать)
31. D. G. Kvashnin, A. V. Krasheninnikov, D. Shtansky, P. B. Sorokin and D. Golberg. Nanostructured BN–Mg composites: features of interface bonding and mechanical properties // Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 965. (Скачать)

С помощью вертикальной индукционной печи при температурах 1573-1773оС были синтезированы многостенные BN нанотрубки и наносферы с внешним диаметром от 5 до 200 нм в количестве до 1 г на один эксперимент. Впервые были исследованы механические свойства индивидуальных ультратонких нанотрубок BN непосредственно в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) высокого разрешения (in-situ) с использованием специальных микроманипуляторов. Показано, что при внешнем диаметре 10 нм или менее, нанотрубки обладают исключительно высокой прочностью (порядка 1.2 ГПа) на сжатие и изгиб. Анализ кривых нагружение-деформация показал, что нанотрубки способны накапливать/поглощать энергию деформации порядка 400´106 Дж м-3, что на два порядка превосходит возможности стандартных углеродных нанотрубок. Испытания на растяжения трубок BN большего диаметра (до 100 нм) показали, что они обладают исключительно высокой прочностью на растяжение, достигающей ~35 ГПа, что почти в 50 раз выше, чем значения у высокопрочной стали. Это делает нанотрубки BN перспективным материалом для упрочнения металлических и керамических материалов. Используя горизонтальную электрическую печь были получены нанолисты BN на кремниевых подложках. Эти тонкие слои BN обладают супергидрофобными свойствами, что позволяет их использовать в качестве оптически-прозрачных самоочищающихся покрытий.

Методами ионной имплантации и магнетронного распыления были получены нанокомпозиционные материалы Al/BN нанотрубки. Методами ПЭМ и Рамановской спектроскопии было показано, что ионная имплантация приводит к частичной аморфизации внешних слоев нанотрубок. Путем оптимизации энергетических режимов ионной имплантации Al, были получены нанотрубки BN, равномерно покрытые слоем алюминия. В случае магнетронного распыления, структурные исследования, проведенные методами ПЭМ и СЭМ, показали, что толщина слоя металла на отдельной нанотрубке составляла 10-300 нм.

Алюминиевые покрытия в композитах полученных методом магнетронного распыления имели нанокристаллическую морфологию с разориентированными зернами. Механические свойства этих нанокомпозитов исследовали в тестах на изгиб и растяжение in-situ непосредственно в электронном микроскопе. Полученные результаты показали, что по сравнению с образцами из чистого алюминия, механические характеристики нанокомпозиционного материала Al/BN значительно улучшаются. В зависимости от толщины слоя Al прочность композита на растяжение возрастает до 360-1400 MПa по сравнению с 30 MПa у чистого Al.

Важную роль в проекте сыграло получения методом спиннингования из расплава микрокомпозитов Al длиной до 1 м, шириной 4-5 мм и толщиной в 50 мкм, армированных нанотрубками и наночастицами BN. Выполнены многочисленные эксперименты по оптимизации технологических режимов, а также исследованы свойства композитов на растяжение при комнатной температуре. Полученные материалы обладали пределом прочности 145 МПа, что в 2.5 раза выше, чем у лент из чистого алюминия, полученных при таких же условиях. Показано, что положительный эффект от армирования лент Al нанотрубками BN превосходит таковой в случае использования наночастиц BN. Выполнен структурный анализ процесса разрушения лент методами СЭМ и АСМ. Проведенный микроскопический анализ выявил ряд важных особенностей: (1) нанотрубки распределены случайным образом в микрокомпозитах; (2) никаких других фаз, кроме чистого Al и хорошо сохранившихся многостенных нанотрубок или микрочастиц нитрида бора в полученных лентах нет; (3) физическая адгезия нанотрубок с алюминием достаточно высока, что предотвращает полный отрыв нанотрубок от металлической матрицы при растяжении; (4) нанотрубки, по крайней мере частично, принимают на себя растягивающие нагрузки.

Проведено сравнение экспериментальных результатов с существующей теорией. Проведенное ab initio моделирование взаимодействия Al с нанотрубками BN показало, что связи на границе раздела фаз для идеальных структур Al и BN слабы и регулируется Ван-дер-Ваальсовскими взаимодействиями. Критическое напряжение сдвига для подобных систем является низким и сравнимо с данной величиной для графита, однако точечные дефекты на границе раздела должны привести к существенному увеличению критического напряжения сдвига до 1 ГПa. Степень увеличения этой характеристики зависит от концентрации дефектов.

Методом внутреннего трения в широком диапазоне температур 80-800оК были изучены процессы рассеяния энергии в композиционных материалах, полученных методом спиннингования из расплава. Показано, что упрочнение металлической матрицы нанотрубками BN связано с образованием дислокаций на границах раздела Al/BN вследствие термических напряжений, а также конкурентно протекающими процессами накопления и релаксации дефектов в процессе термоциклирования, причем в случае использования нанотрубок, процесс накопления дефектов протекает более интенсивно по сравнению с наночастицами, что увеличивает вязкую составляющую деформации при высокой температуре.

Композиты Al/BNNT с различной весовой долей нанотрубок BN также были получены методами порошковой металлургии. Для получения композиционных материалов было использовано три различных метода: (1) стандартный метод порошковой металлургии (прессование и спекание), (2) метод искрового плазменного синтеза (ИПС) и (3) метод скручивания под высоким давлением (СВД). Максимальное увеличение твердости и прочности на растяжение было получено при использовании метода СВД благодаря особой структуре и уменьшению остаточной пористости материала вследствие приложения высокого давления в условиях комплексной деформации на сжатие и сдвиг. Образцы на основе алюминия, содержащие 3 вес.% нанотрубок BN, продемонстрировали прочность на растяжение порядка 350 МПа. Эта величина уже сравнима с некоторыми видами конструкционных сталей, например А36, у которых прочность на растяжение составляет 400 МПа, однако полученные композиционные материалы армированные нанотрубками BN более чем в 3 раза легче (плотность, соответственно 7.85 и 2.5 г/см3). Таким образом, наши результаты открывают новые горизонты в области получения новых видов конструкционных материалов, оптимизации их структуры и свойств и дальнейшей коммерциализации.

Также на металлических подложках были получены нанопластины неорганического состава, а именно дихалькогенида MoS2. Их структура изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберрации. Впервые удалось наблюдать отслаивание 1, 2 и 3 атомных слоев непосредственно в электронном микроскопе. Были выполнены сравнительные экспериментальные и теоретические исследования по химическому раскрытию многослойных нанотрубок WS2 при интеркаляции литием и молекулами октантиола-1. Путем измерения электрических свойств в просвечивающем электронном микроскопе in-situ было показано, что атомарно-тонкие пластины WS2 являются проводящими. Расширение нанотрубок было описано в рамках теории упругих оболочек с параметрами, полученными на основе расчетов из первых принципов. Было показано что внедрение молекул октантиола-1 между слоями нанотрубки происходит из-за взаимодействия с интеркалированными ионами лития Li+. Результаты ab initio расчётов показали, что энергии, выделенной при таком взаимодействии, достаточно для расширения нанотрубки до критического радиуса, при котором она раскрывается в наноленту. Результаты теоретического исследования подтверждают и объясняют полученные экспериментальные данные.

Back to top